玻璃材料的除气

    对玻璃高真空系统或超高真空系统中的玻璃元件材料来说，将其所含的气体从其中排除是非常重要的。只要对材料施加一定的能量并且能量被其所含的气体吸收，就会使材料产生某种程度的放气。放出的主要气体种类取决于所加能量的形式：烘烤加热主要放出水，电子轰击放出氧，紫外线和γ射线照射放出氢和水，对硼玻璃进行中子轰击可放出氦。

    虽然在常温下玻璃本身固有的蒸气压很低(10^-13~10^-23Pa)，但是在玻璃的制备过程中，气体被捕获于玻璃内部成为合成产物，而且还被吸附在表面上，这些气体主要由H₂O(约90%)、CO₂和O₂组成。特别是当玻璃处于蒸汽中时，其表面的硅胶呈海绵状，大量的水蒸气吸附在其中。因而在真空环境中使用的玻璃至少应该在其最高工作温度下进行彻底的烘烤除气。

    玻璃在烘烤加热时的气源主要来自表面、表层和内部3个方面。

    表面

    玻璃表面存在大量的OH^-，对水的亲和力很强，因此玻璃表面吸附了大量的水分子(包括少量的CO₂)。这部分气体与表面的结合力较小，属于物理吸附和弱化学吸附，吸附热约为20.93~46.06kJ/mol。一般在真空中加热到150~200℃时，这些吸附气体在几分钟之内即可从大部分玻璃上解吸。

    风化表层

    玻璃存在一个独特的风化表面层。含碱性氧化物越多的玻璃(钠玻璃、铅玻璃等)因其碱性氧化物化学稳定性差，易受水汽侵蚀，所以越容易风化。风化层厚度一般为几微米，所含气体主要是H₂O，其气体量约为10^-2Pa·L/cm²。玻璃如果长时间处于高温、潮湿的环境中，风化层还会加厚，甚至使玻璃失去透明性，这时的含气量将显著增大。在常用的玻璃中，只有铝硅玻璃由于其成分中含有较多的Al₂O₃，使其抗水性能大大增强，因此没有风化层。

    玻璃在真空中加热到300~400℃时，水可从Si-OH-OH-Si结构中平稳脱出，形成了Si-O-Si+H₂O，并使玻璃的风化层复原。玻璃表层中的水分子的扩散激活能约为83.74kJ/mol，除掉表层内的气体需要在300~400℃的温度下加热1h左右。

    玻璃风化层是玻璃的重要气源，如能预先除掉，则排气时的出气量可显著降低。已风化的玻璃在相对湿度小于60%的干燥空气中加热到450℃，约1h后可以除去风化层，其效果与真空除气相当。玻璃的风化层也可以用浓度为1%的HF酸去除。但氟会被玻璃吸收，当电真空

    件除气烘烤时，氟会释出使阴极中毒。因此电真空器件不能用该方法。

    体内

    玻璃体内含有大量的气体，主要是H₂O及少量的CO₂、O₂和SO₂。这些气体是在玻璃熔炼和热加工期间溶解进去的，其浓度与碱金属含量有关，普通玻璃的含气浓度约在10Pa·L/cm³以下，无碱玻璃(难熔玻璃)只有该值的1/100。玻璃体内的OH^-主要靠替位式扩散向表面迁移，扩散速率很低而且需要很高的扩散激活能。只有当加热温度高于450℃时，玻璃体内才产生缓慢放气现象，而且放气过程与温度成指数关系。因此为使在真空环境下工作的玻璃得到彻底地除气，一般要将玻璃元件加热到玻璃的应变点(即黏度为10^13.5Pa·s时的温度)以下几十度进行较长时间的烘烤除气。如果玻璃的工作温度不超过300℃，则体内放气对器件的真空度几乎没有影响，可以不考虑。

    如果想要去除玻璃元件中的氧或表面的氧化物，则可在高真空下烘烤除气的同时进行电子轰击除气。电子的轰击能量为10~25keV，电子轰击时玻璃所放出气体的95%是氧气，其余的主要是二氧化碳和氢。当在350℃下进行电子轰击时，会加速氧在玻璃中的扩散放出。